УДК 621.922.079:678

ВЛИЯНИЕ АНИЗОТРОПИИ САПФИРА НА ИММУНОЛОГИЧЕСКИЕ, ТРИБОЛОГИЧЕСКИЕ И ПРОЧНОСТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МАТЕРИАЛА

О. А. РОЗЕНБЕРГ, д-р техн. наук, А. А. ШУЛЬЖЕНКО, чл.-корр. НАН Украины, 
С. В. СОХАНЬ, В. В. ВОЗНЫЙ, А. Н. СОКОЛОВ канд. техн. наук

Институт сверхтвердых материалов им. В. Н. Бакуля, Киев, Украина

На сегодняшний день эндопротезирование тазобедренного сустава стало рутинной операцией. Во всем мире миллионы людей живут с искусственными суставами. По мере того, как увеличивается количество имплантированных эндопротезов, а также продолжительность их эксплуатации, насущным становится решение проблемы переносимости имплантатов, функционирование которых связано с возникновением механических напряжений и износом.

Многие авторы отмечают, что организм человека представляет собой агрессивную среду с различными значениями pH, особенно после травм и оперативных вмешательств, и многочисленные имплантируемые материалы не могут бесконечно оставаться хорошо переносимыми организмом. Коррозия, напряжения и процессы химической деградации, возникающие вследствие воздействия на эндопротез жидкостей и тканей организма, не только изменяют свойства имплантата – образующиеся продукты могут быть токсичными. Все это, в свою очередь, может спровоцировать возникновение реакции отторжения имплантата. По сравнению с полимерами металлические сплавы обладают лучшей переносимостью, но не защищены от микрокоррозии [1–2]. Такая микрокоррозия есть не что иное, как стремление каждого из компонентов сплава путём окисления вернуться в свое первоначальное состояние. К этому можно добавить и коррозию, возникающую в результате напряжений. Эта коррозия способствует развитию трещин и переломов имплантатов и ускоряет появление усталостных переломов металлов. Действие этих и других факторов также вносит свой вклад в постоянную потребность в искусственных суставах.

Кроме вопроса долговременной переносимости имплантатов, существует и проблема соединения материал имплантата – кость. Идеальный имплантат в случае эндопротезирования должен обладать теми же свойствами, которые присущи истинному суставному сочленению, и в принципе позволять, по крайней мере, в большинстве случаев, производить пересадку только повреждённых поверхностей, то есть хряща и субхондрального участка кости. Наиболее сложной проблемой здесь является достижение хорошего контакта между материалом и живой костью, что влияет на устойчивость и долговечность эндопротеза. К настоящему времени уже выполнено очень много артропластик, но, несмотря на это, существуют проблемы, связанные с обеспечением стойкого крепления. Появление пористых [3] или шероховатых материалов [4], медицинской керамики, и особенно сапфира – одной из разновидностей искусственного корунда, химическая формула Al₂O₃ (табл. 1), способствует прогрессу в решении этих задач. Уникальная инертность, в том числе электролитическая пас­сивность, биосовместимость, коррозионная стойкость и твердость сапфира определили основные области его применения в медицине. Это имплантология, хирургия и медицинское приборостроение. Например, из сапфира изготавливают ортопедические головки эндопротезов [5].

В то же время сапфир, как монокристалл, обладает ярко выраженными анизотропными свойствами. Характерное распределение отклонения от сферичности головки эндопротеза из сапфира при алмазной доводке (рис. 1, г) указывает на влияние анизотропии свойств этого материала. Поэтому комплексное изучение влияния кристаллографических особенностей сапфира на его иммунологические, прочностные и трибологические характеристики имеет большое научное и практическое значение.

Таблица 1. Особенности кристаллического строения и физико-механические свойства сапфира и оксидов металлов, используемых в медицинской керамике

Влияние анизотропии свойств сапфира сказывается и на регулярности следов алмазной обработки в различных направлениях обработанной поверхности. Показателем регулярности следов обработки является изотропия обработанной поверхности. В случае, когда следы обработки имеют аналогичную геометрию и их количество в различных направлениях одинаково, изотропия поверхности составляет 100%. При обработке поверхности сапфировых плоских образцов по плоскости (0001) установлено, что она находится в пределах 30–40% (рис. 2, а). При обработке поверхности сапфира по плоскости {} она находится в пределах 15–18% (рис. 2, б) [6].

Рис. 1. Схема и результаты измерения сферичности ортопедической головки из сапфира на 3-хкоординатной измерительной машине мод. PMM 12106 фирмы Leіtz: схема измерения – а, результаты измерения – б, карта измерений в 45 точках – в, отклонение от сферичности , где – минимальный радиус исследуемого образца радиуса R.

В отличие от металлов электрически нейтральный сапфир не переносится электрохимическими реакциями в лимфатические узлы и другие части тела, не вызывает иммунодепрессии и других изменений иммунной системы, не приводит к деминерализации прилегающей костной ткани. Сапфир не токсичен для организма, не вызывает изменений функций центральной нервной системы, печени, почек, белкового и жирового обмена, общей реактивности, не обладает канцерогенным, мутагенным, эмбриотропным и други­ми видами отдаленного действия [7].

Рис. 2. Изотропия поверхности полированных образцов сапфира: по плоскости (0001) – а, по плоскости {} – б.

Иммунологические исследования, проведенные в 2005–2006 годах проф. З. Добровски в Ягеллонском университете (Краков, Польша), также показали, что коллагеноволокнистая капсула, нарастающая на сапфировом имплантате, переходит в костную и мышечную ткань, структура которой сохраняет характерное для нормы стро­ение. Структура костного мозга является полностью нормальной, полностью васкуляризованой (пронизанной кровеносными сосудами), в то время как наличие единственного слоя тонкой структуры, отделяющей его от имплантата (рис. 3, а–б) указывает, что его влияние на окружающие ткани полностью нейтрально.  Возможно, что указанный тонкий слой эндотелиальных клеток, отделяющий имплантат от костного мозга может трансформироваться в костную ткань. Инфильтраты гнанулоцитов или лимфоцитов в костном мозгу, расположенном в непосредственном контакте с имплантатом, не обнаружены (рис. 3, в–г).

Вместе с тем, несмотря на уникальную инертность, сапфировые имплантаты in vivo проявляют остеогенную активность. Скорость адаптации имплантата в организме помимо прочих условий зависит от кристал­лографического соответствия структур имплантата и минераль­ной составляющей костной ткани – кристаллических волокон, проходящих внутри микрофибрил. Монокристаллические имплантаты из сапфира обладают принципиальным отличием: имея кристаллографическое соответствие со струк­турой минеральной составляющей микрофибрил сапфировые имплантаты способны образовывать с последними прочное соединение.

Влияние анизотропии свойств сапфира сказывается и на его прочностных характеристиках. В работах [10–12] приводятся данные по величине предела прочности при сжатии (Rc) сапфира. Эта величина составляет 0,5–2,95 ГПа. Как следует из табл. 1, предел прочности при изгибе у сапфира примерно в 2 раза ниже, чем у циркониевой керамики. Поэтому важным является поиск путей повышения прочностных характеристик сапфира, например, его термообработкой.

Рис. 3. Структура костного мозга, расположенного в непосредственном контакте с имплантатом: а – слой тонкой структуры, б – этот же слой (увеличено), в – слой эндотелиальных клеток, г – этот же слой (увеличено).

Как известно, при определении прочности хрупких материалов наблюдаются общие закономерности, такие как существенное рассеяние результатов испытаний, на прочность, снижение прочности с увеличением размеров образцов и др. Эти закономерности подтверждаются многочисленными испытаниями таких материалов, как карбид кремния, каменная соль и др. [8–9]. Предел прочности является структурно-чувствительной характеристикой хрупкого материала. Поэтому образующиеся в процессе роста в объеме кристалла сапфира микродефекты [13], а также сеть микротрещин, образующаяся в процессе обработки материала [7], становятся очагами разрушения при нагружении образцов.

Анализ существующих концепций разрушения твердых тел (А. Гриффитс, С.Н. Журков, Дж. Ирвин, О. Мор, Е. Орован, Г. П. Черепанов) [14] свидетельствует об отсутствии единой теории прочности. Более того, само понятие «разрушение» не имеет однозначной трактовки. В этой связи исследования по разрушаемости тел базируются на эмпирическом подходе. Известно, что для хрупких материалов могут быть применимы первая теория прочности (наибольших напряжений) и вторая (наибольших линейных деформаций). Однако эти теории не учитывают закономерностей разрушения хрупких материалов, связанных с размерами образцов, в силу того, что базируются на гипотезах сплошности и однородности материалов, которые не могут быть применимы к хрупким материалам, в частности, сапфиру, содержащих в большинстве случаев примеси, включения, дефекты кристаллической структуры. Поэтому значительное расхождение в приведенных выше экспериментальных данных по пределу прочности для сапфира может объясняться не только качеством исследованных материалов, но и их размерами. На что авторы не всегда обращают внимание и не указывают размер испытуемых образцов.

Исследование закономерностей разрушения некоторых металлокерамических материалов на основе карбида кремния и карбида хрома подтвердило статистическую природу разрушения подобных материалов и показали применимость для последней статистической теории прочности Вейбулла [15]. Согласно данной теории прочность хрупких тел описывается формулой:

,

где А – константа, зависящая от характера напряженного состояния и природы материала;– постоянная материала, учитывающая характер распределения дефектов. Для абсолютно однородного тела n = ∞ и зависимости прочности от объема материала нет.

В данном исследовании использовали кристаллы сапфира, выращенные по методу Степанова. Для определения предела прочности при сжатии использовали специально приготовленные образцы в виде кубиков с размером граней 5,0^±0,05 мм (рис. 4). Испытания проводились на разрывной машине UTS 100 (Германия).

Рис. 4. Внешний вид образцов сапфира для испытаний на прочность.

Предварительно было установлено, что образцы при достижении критических напряжений разрушались на мелкие осколки. Следовательно, фиксация момента окончательного разрушения не вызывала никаких трудностей. Образование при нагружении внутренних трещин фиксировалось самописцем прибора (рис. 5).

Рис. 5. Пример диаграммы нагружения образца сапфира при определении прочности при сжатии.

В качестве примера на рис. 6 приведен внешний вид образца после того, как был зафиксирован первый скол. После снятия нагрузки осколков вокруг образца не наблюдалось. Внешне образец выглядел целым, однако от него легко отделилась верхняя часть (обозначенная крестиком на рис. 6).

Рис. 6. Внешний вид образца после первого скола (метка в виде «креста» нанесена на грань, перпендикурную базисной плоскости (0001)).

Испытание образцов на прочность при сжатии осуществляли по двум кристаллографическим направлениям:

а) по плоскости (0001);

б) перпендикулярно плоскости (0001).

Измерения проводили как на исходных образцах, так и после термообработки в среде графита на воздухе при температуре 1100°С в течение 1 часа.

Полученные результаты приведены в таблицах 2 и 3.

Таблица 2. Предел прочности при сжатии образцов сапфира

Таблица 3. Предел прочности при сжатии образцов сапфира, 
термообработанных в среде графита на воздухе при 1100°С в течение 1 часа

Среднее значение предела прочности при сжатии по плоскости (0001) составляет (0,86 ± 0,33) ГПа, а предела прочности при сжатии (по первому сколу) – (0,30 ± 0,14) ГПа. Среднее значение предела прочности при сжатии перпендикулярно плоскости (0001) составляет (0,84 ± 0,31) ГПа, а предела прочности при сжатии (по первому сколу) – (0,12 ± 0,07) ГПа.

Среднее значение предела прочности при сжатии по плоскости (0001) составляет (0,96 ± 0,31) ГПа. Среднее значение предела прочности при сжатии перпендикулярно плоскости (0001) составляет (0,78 ± 0,25) ГПа.

Измерение микротвердости по Виккерсу (HV) при нагрузке на индентор 2 Н и трещиностойкости (К_1С) дало следующие результаты:

-     на плоскости (0001) – HV = 20,7±0,8 ГПа; К_1С = 2,3±0,2 МПа∙м^1/2;

-     перпендикулярно плоскости (0001) – HV = 19,9±0,7 ГПа; К_1С = 2,4±0,3 МПа∙м^1/2.

Максимальная стойкость сапфира абразивному изнашиванию наблюдается в плоскости базиса как при обработке как закрепленным, так и свободным абразивом (табл. 3). В то же время максимальные значения износа в зависимости от режима обработки зафиксированы в различных плоскостях: при обработке свободным абразивом – это плоскость, параллельная плоскости {}, а при обработке закрепленным абразивом – плоскость {}. Наблюдаемые существенные различия в износостойкости образцов обусловлены влиянием режима шлифования на механизм сколообразования, который в свою очередь напрямую зависит от кристаллографической ориентации.

Для изучения трибологических свойств искусственного сапфира, в Институте трибологии и эксплуатации машин (г. Радом, Польша), под руководством д.т.н., проф. М. Щерака проведены трибологические испытания пары трения "хирулен – сапфир". Для проведения указанных испытаний пин цилиндрической формы изготавливали из хирулена, а плитку из сапфира.

Таблица 3. Скорость истирания сапфира (мм/час) [16]

Трибологические испытания проводили на установке Т-17 с условиями проведения:

1. Амплитуда возвратно-поступательного движения             12.5 мм
2. Нагрузка                                                                                    225 Н
3. Частота движения                                                                    1 цикл/сек
4. Рабочая жидкость                                                                     раствор Рингера
5. Предел проведения испытаний                                              1´10⁶циклов
6. Температура проведения испытаний                                    37 °С
7. Интервал регистрации данных                                                          5´10⁴ циклов

По достижении 1´10⁶ циклов движения образцов износ пары "хирулен – сапфир" составляет 80–100 мкм (рис. 7, а), коэффициент трения – 0.1–0.12 (рис. 7, б). Полученный разброс характеристик обусловлен с одной стороны анизотропией свойств кристалла, с другой – сильным влиянием на работоспособность пары состояния и рельефа обработанной поверхности, в частности наличия карманов для смазывания и скопления продуктов износа.

Рис. 7. Графики изменения показателей пары трения "хирулен – сапфир" за 1´10⁶ циклов движения образцов: линейного износа – а, коэффициента трения – б.

Комплексное изучение влияния кристаллографических особенностей сапфира на его иммунологические, прочностные и трибологические характеристики позволило сделать следующие выводы:

1. Проведенные исследования подтвердили влияние анизотропии свойств сапфира на геометрию обработанной поверхности, в частности, на сферичность ортопедической головки, изотропию обработанной поверхности.

2. Иммунологические исследования показали, что на скорость адаптации имплантата из сапфира в организме благоприятно сказывается кристал­лографическое соответствие структур имплантата и минераль­ной составляющей костной ткани – кристаллических волокон, проходящих внутри микрофибрил, обусловленное анизотропией кристал­лографического строения сапфира.

3. Полученный при проведении трибологических испытаний разброс характеристик обусловлен при прочих равных условиях анизотропией прочностных свойств кристалла сапфира.

4. Проведенные исследования по фиксации первого скола при сжатии образцов сапфира подтвердили зависимость прочностных характеристик сапфира от кристаллографического направления кристалла. При этом применение термообработки сапфира при температуре 1100°С практически не влияет на характер полученных зависимостей.

Повышение прочностных характеристик изделий из сапфира следует связывать с их термообработкой при более высоких температурах.

Авторы выражают благодарность к.т.н. Александровой Л.И. и к.т.н. Дубу С.Н. за помощь при изучении механических свойств образцов сапфира.

Исследования выполнены при финансовой поддержке Украинского научно-технического центра (проект № 3596 "Влияние анизотропии кристаллической решетки на обрабатываемость и качество медицинских сапфировых имплантатов").

Список литературы:

1. Ferguson A.B., Lainy P.G. et Hodge E.S. The ionization of metals implants in living tissues // J.Bone and Jt Surg., 42-A, 77-90, 1960.

2. Aragon P.G. et Hulbert S.F. Corrosion of Ti₆Al₄V in simulated Body Fluids and bovine plasma // Paper submitted to J. of Biomed. Mai. Res., march 1971.

3. Lyman-Smith. Ceramic-Plastic Material as a Bone substitute // Arch. Surg., 87, 4, 653-661. 1963.

4. Galante J., Rastoker W., Luck R., et Ray R.D. Sintered Fiber Metal Composite as a basis of attachment of Implants to Bone // J.Bone and Jt Surg., 53-A, 1, 101-114, 1971.

5. Использование сапфира для изготовления элементов эндопротезов суставов / Розенберг О. А., Сохань С. В. , Возный В. В., Литвинов Л. А.,Волошин А. В. // Високі технології в машинобудуванні: Сб. науч. тр. НТУ "ХПИ". – Харьков, 2004. – Вып.1(8) –  С. 117–123.

6. Пути формирования рабочей поверхности прецизионных деталей медицинского назначения из материалов, обладающих анизотропией свойств / Розенберг О. А., Возный В. В., Сохань С. В. , Литвинов Л. А., Gawlik J., Cieciak S., Zajac M. // Сучасні технології в машинобудуванні: Сб. науч. тр. НТУ "ХПИ". – Харьков, 2006. – Т.2 –  С. 412–422.

7. Добровинская Е.Р., Литвинов Л.А., Пищик В.В. Монокристаллы корунда. – К.: Наук. думка, 1994. – 256 с.

8. Броек Д. Основы механики разрушения. – М.: Высшая школа, 1980. – 368 с.

9. Гаршин А.П., Гропянов В.М., Лагунов Ю.В. Абразивные материалы. – Л.: Машиностроение, 1983. – 231 с.

10. Добровинская Е.Р., Литвинов Л.А., Пищик В.В. Энциклопедия сапфира. – Харьков: НТК „Институт монокристаллов“, 2004. – 508 с.

11. Классен-Неклюдова М.В., Багдасаров X.С. Рубин и сапфир. – М.: Наука, 1974. – 236 с.

12. Пластины лейкосапфира для прозрачных высокопрочных защит от высокоскоростного удара / Синани А.Б., Власов А.С., Зильбербранд Е.Л. и др. // Выращивание кристаллических изделий способом Степанова, пластичность и прочность кристаллов: Тезисы докладов. – Санкт-Петербург: Физ.-техн. институт им. А. Ф. Иоффе, 2003. – С. 28–29.

13. Анизотропное светорассеяние на микродефектах в профилированных монокристаллах лейкосапфира / Крымов В.М., Москалев А.В., Николаев В.И., Антонов П.И. // Выращивание кристаллических изделий способом Степанова, пластичность и прочность кристаллов: Тезисы докладов. – Санкт-Петербург: Физ.-техн. институт им. А. Ф. Иоффе, 2003. – С. 52–53.

14. Гарбер Р. И., Гиндин И. А. Физика прочности кристаллических тел // Успехи физических наук. – 1963. – 70, № 1. – С. 57–110.

15. Weibull W. A statical theory of the strength of materials. – Royal Swedish Institution of Engineering Research Report. – 1939. – N 151.

16. Потапова В.Г., Друзенко Т.В., Литвинов Л.А., Бланк А.Б.Функциональные материалы, 2000, № 2, Том 3.